硫酸在化工、鋼鐵等行業廣泛應用。在許多生產過程中,硫酸的利用率很低,大量的硫酸隨同含酸廢水排放出去。這些廢水如不經過處理而排放到環境中,不僅會使水體或土壤酸化,對生態環境造成危害,而且浪費大量資源。近年來許多國家已經制定了嚴格的排放標準,與此同時,先進的治理技術也在世界各地迅速發展起來。

廢硫酸和硫酸廢水除具有酸性外,還含有大量的雜質。根據廢酸、廢水組成和治理目標的差異,目前國內外采用的治理方法大致可分為3大類:回收再用、綜合利用和中和處理。

一、廢硫酸的回收再用

廢硫酸中硫酸濃度較高,可經處理后回收再用。處理主要是去除廢硫酸中的雜質,同時對硫酸增濃。處理方法有濃縮法、氧化法、萃取法和結晶法等。

(一)濃縮法

該法是在加熱濃縮廢稀硫酸的過程中,使其中的有機物發生氧化、聚合等反應,轉變為深色膠狀物或懸浮物后過濾除去,從而達到去除雜質、濃縮稀硫酸的雙重目的。這類方法應用較廣泛,技術較成熟。在普遍應用高溫濃縮法的基礎上又發展了較為先進的低溫濃縮法,下面分別加以介紹。

1、高溫濃縮法

淄博化工廠三氯乙醛生產過程中有廢硫酸產生,其中H2SO4質量分數為65%~75%、三氯乙醛質量分數為1%~3%、其它有機雜質的質量分數為1%。該廠將其沉淀過濾后,用煤直接加熱蒸餾,回收的濃硫酸無色透明,H2SO4質量分數大于95%,無三氯乙醛檢出,而沉淀物經堿解、蒸餾和過濾后可回收氯仿。該廠廢硫酸處理量為4000t/a,回收硫酸創利潤55萬元/a。

日本木村-大同化工機械公司的廢硫酸濃縮法是用搪玻璃管升膜蒸發和分段真空蒸發相結合,將廢硫酸中H2SO4的質量分數從10%~40%濃縮到95%,其工藝可分為3段,前兩段采用不透性石墨管加熱器蒸發濃縮,后一段采用搪玻璃管升膜蒸發器濃縮,在每一段中H2SO4質量分數漸次升高,分別達到60%、80%和95%。加熱過程采用高溫熱載體,溫度為150~220℃,可將有機物轉變為不溶性物質,然后過濾除去,該工藝以2t/h的規模進行中試,5a運轉良好。該工藝適應能力很強,可用于含多種有機雜質的廢硫酸的處理。

2、低溫濃縮法

高溫濃縮法的缺點在于:硫酸的強腐蝕性和酸霧對設備和操作人員的危害很大,實際操作非常麻煩。因此,近年來開發出了一種改進的濃縮法,稱為汽液分離型非揮發性溶液濃縮法(簡稱WCG法)。

WCG法的原理和工藝如下:將廢稀硫酸由儲槽用耐酸泵打入循環濃縮塔濃縮,然后經換熱器加熱后進入造霧器和擴散器強迫霧化并進一步強迫汽化,分離后的氣體經高度除霧后進入氣體凈化器,凈化后排放。分離后的酸液再度回到循環濃縮塔,經反復循環濃縮蒸餾,

達到濃度要求后,用泵打入濃硫酸儲罐。濃硫酸可作為生產原料再利用。

WCG法濃縮裝置主要由換熱器、循環濃縮塔和引風機組成。換熱器材質為石墨,濃縮塔材質為復合聚丙烯,泵及引風機均為耐酸設備。

該法與高溫濃縮法相比,蒸發溫度低(50~60℃),蒸汽消耗量少,費用低(濃縮每噸稀硫酸耗電和蒸汽的費用約為30~60元)。上海染化五廠生產分散深藍H-GL產生的稀硫酸(H2SO4質量分數為20%),上海染化八廠、武漢染料廠、濟寧染料廠生產染料中間體產生的稀硫酸,采用WCG法濃縮,都取得了明顯的效果。

用WCG法濃縮稀硫酸應注意以下幾點:

(1)在濃縮過程中若有固體物析出,會影響傳熱效果和廢酸的分離;

(2)該裝置非密閉,廢酸中若有揮發性物質,會影響工作環境;

(3)裝置的主體材料為復合聚丙烯,工作溫度受主體材料的限制,不能超過80℃;

(4)該法僅適用于H2SO4質量分數小于60%的稀硫酸。

(二)氧化法

該法應用已久,原理是用氧化劑在適當的條件下將廢硫酸中的有機雜質氧化分解,使其轉變為二氧化碳、水、氮的氧化物等從硫酸中分離出去,從而使廢硫酸凈化回收。常用的氧化劑有過氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽、臭氧等。每種氧化劑都有其優點和局限性。

天津染料八廠采用硝酸為氧化劑對蒽醌硝化廢酸進行氧化處理,其操作過程為:將廢酸稀釋至H2SO4質量分數為30%,使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出,經過濾槽真空抽濾后廢酸進入升膜列管式蒸發器,在112℃、88.1kPa條件下濃縮,在旋液分離器中分離水蒸氣和酸(此時H2SO4質量分數約為70%),廢酸再流入鑄鐵濃縮釜(280~310℃,真空度為6.67~13.34kPa),用噴射泵帶出水蒸氣,使H2SO4質量分數達到93%,然后流入搪瓷氧化缸,加入濃硝酸(HNO3質量分數為65%)進行氧化處理,至硫酸呈淺黃色。反應中產生的一氧化氮氣體用堿液吸收。

硫酸在高濃度(H2SO4質量分數為97%~98%)和高溫條件下也具有較強的氧化性,它可以將有機物較為徹底地氧化掉。例如處理苯繞蒽酮廢酸、分散藍廢酸及分散黃廢酸時,將廢酸加熱至320~330℃,把有機物氧化掉,部分硫酸被還原成二氧化硫。這種方法由于硫酸濃度和溫度太高,有大量的酸霧產生,會造成環境污染,同時還要消耗一定量的硫酸,使硫酸收率降低,因此其應用受到很大限制。

(三)萃取法

萃取法是用有機溶劑與廢硫酸充分接觸,使廢酸中的雜質轉移到溶劑中來。對于萃取劑的要求是:

(1)對于硫酸是惰性的,不與硫酸起化學反應也不溶于硫酸;

(2)廢酸中的雜質在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數;

(3)價格便宜,容易得到;

(4)容易和雜質分離,反萃時損失小。

常見的萃取劑有苯類(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚類(雜酚油、粗二苯酚)、鹵化烴類(三氯乙烷、二氯乙烷)、異丙醚和N-503等。

大連染料八廠用氯苯對含二硝基氯苯和對硝基氯苯的廢硫酸進行一級萃取,使廢水中的有機物含量由30000~50000 mg/L下降到200~250mg/L〔2〕。

濟南鋼鐵廠焦化分廠用廉價的C-I萃取劑和P-I吸附劑處理該廠的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。該工藝是將再生硫酸經C-I萃取劑萃取分離后再依次用P-I吸附劑和活性炭吸附處理得到純凈的再生硫酸。為防止腐蝕,萃取罐和吸附罐用鉛作內襯。該廠廢硫酸處理量為500t/a,回收硫酸250t,價值7.5萬元。

與其它方法相比,萃取法的技術要求較高,萃取劑要同時滿足上述4項要求并不容易,而且運行費用也較高。

(四)結晶法

當廢硫酸中含有大量的有機或無機雜質時,根據其特性可考慮選擇結晶沉淀的方法除去雜質。

如南京軋鋼廠酰洗工序排放的廢硫酸中含有大量的硫酸亞鐵,可采用濃縮-結晶-過濾的工藝來處理。經過濾除去硫酸亞鐵后的酸液可返回鋼材酸洗工序繼續使用。

重慶某化工廠將H2SO4質量分數為17%的鈦白廢酸在常壓下濃縮、析出的結晶熟化后過濾,濾渣經打漿及洗滌后即為回收的硫酸亞鐵。濾液再在93.4kPa真空度下濃縮結晶過濾,可得到H2SO4質量分數為80%~85%的濃硫酸,第二次過濾的濾渣也轉至打漿工序回收

硫酸亞鐵。

二、廢硫酸及含硫酸廢水的綜合利用

從生產中排出的廢硫酸或含硫酸廢水,如果在原工序中已無法再直接使用,可以考慮用于對硫酸質量要求不高的其它生產工序中,這樣既節約資源,又減少廢酸的排放量。另外,一些以硫酸為原料的生產工藝,若對硫酸中的雜質要求不嚴,也可直接用廢硫酸或將廢硫酸稍加處理后用作原料。

例如Belenkov.D.A利用硫酸廠含砷5.2g/L的廢酸液,分別加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液,該溶液的pH為1.7,松材經該液浸泡后能有效地防止霉菌的生長〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人嘗試用煉油廠的硫酸廢水與褐煤飛灰混合反應,再加入水后與卜蘭特水泥混合,生產具有高強度的混凝土,可用于鋪路及建筑行業。

Shimko,I.G.利用含硫酸的廢氣洗滌水與粘膠纖維廠排放的含Al(OH)3的污泥反應,生產Al2(SO4)3,用作水處理的混凝劑。該法中硫酸鋁的回收率為85%~95%〔10〕。

溫州染化總廠利用明礬礦渣與廢硫酸為原料,生產工業級硫酸鋁。

此外,許多硫酸鹽工業品也可用廢硫酸或硫酸廢水進行生產。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗滌劑廠的含硫酸廢水在反應塔中與銅粒和銅屑反應,溶液經結晶過濾后可制得硫酸銅晶體。

濟寧第二化工廠利用廢硫酸(H2SO4質量分數為20%)與菱錳礦

或軟錳礦反應制取工業級硫酸錳,其工藝流程如下:菱錳礦或軟錳礦與廢硫酸混合進行酸解,將酸解后的料液壓濾。濾渣經打漿和壓濾后以廢渣的形式排放,洗液返回酸解工序。濾液經去除雜質、過濾、蒸發結晶、離心分離和干燥后即制得產品硫酸錳。

用氨中和廢硫酸可制取硫酸銨肥料。廢酸中的有機雜質一般在制得硫酸銨后除去,脫除雜質的方法主要有萃取法、氧化法、鹽析法、凝聚法和離子交換法等。

三、廢硫酸及含硫酸廢水的中和處理

對于硫酸濃度很低,水量較大的廢水,由于回收硫酸的價值不高,也難以進行綜合利用,可用石灰或廢堿進行中和,使其達到排放標準或有利于后續的處理。

以上海硫酸廠為例,該廠每天排放3600t含硫酸的廢水,pH為2.6,其中還含有少量的砷、氟等。該廠用電石泥(主要成分為Ca(OH)2)進行中和,以聚丙烯酰胺為混凝劑,以Rs為氧化劑,采用中和-混凝沉淀-氧化工藝治理該廢水,既中和了酸,又去除了氟、砷等,出水達到排放標準〔14〕。

四、結束語

除上述幾種常用方法外,廢硫酸及含硫酸廢水的處理還有電解法、冷凍法、熱解法、滲析法、氣提法等,但在我國,濃縮回收法及中和處理法目前仍是應用最廣的方法。在生產中,應根據廢硫酸或含硫酸廢水的濃度、所含雜質的組成來選擇回收或處理方法。特別是對精細化工行業產生的廢硫酸或硫酸廢水來說,由于所含的有機雜質成

分極為復雜,硫酸的濃度變化很大,而處理量不大,這就更要注意根據具體情況選擇投資較小、收效較大的方法。